▎ 摘　　要

近年来,随着柔性可穿戴电子产品的快速发展,柔性,可靠,高效的能量存储装置正引起了越来越广泛的关注和研究。在各种能量存储装置中(锂电池,太阳能电池,超级电容器等),超级电容器由于其具有快速充放电,超长的循环寿命,超高的功率密度等性能优点,使得其成为一种很有潜力的能量源。纤维材料,由于其良好的柔韧性,可织性和较高的机械强度,能够很好的满足柔性可穿戴电子器件的要求,因此,基于纤维状的柔性超级电容器备受关注。石墨烯纤维,作为石墨烯的宏观一维组装材料,是由大量的石墨烯纳米片有序排列而成。石墨烯纤维继承了石墨烯的一系列优异的性能,如较高的电导率,热导率,机械强度和柔韧性等特点,因此,石墨烯纤维是一种理想的纤维电容器的电极材料。然而由于原料,制备工艺以及后处理方法的差异,导致了石墨烯纤维的物理机械性能难以满足可穿戴的要求。所以,大量的研究工作集中在高强度高导电石墨烯纤维的制备。此外,由于石墨烯的团聚导致了石墨烯纤维的比表面积大幅降低,这也导致了石墨烯纤维具有较差的电化学性能。针对石墨烯纤维强度低的问题,本论文以大片氧化石墨烯为原料,利用湿法纺丝的方法并结合超高温还原,对石墨烯纤维的结晶度,取向度和缺陷进行调节,制备了高强度高导电石墨烯纤维;针对石墨烯纤维比电容和能量密度低的问题,本论文设计了一种皮芯型多孔石墨烯纤维,对石墨烯纤维的比表面积及孔径进行调节,系统研究了电导率,比表面积及孔径分布对石墨烯基纤维电化学性能影响。此外,本论文还采用原位沉积聚苯胺的方法,制备了聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维,系统研究了其机械性能和电化学性能,并且探讨了石墨烯基纤维柔性超级电容器在柔性可穿戴领域的应用。具体研究内容如下:(1)热处理和化学还原石墨烯纤维的微观结构和性能。本文采用大片的氧化石墨烯分散液作为纺丝液,系统研究了凝固浴和还原方式对石墨烯纤维结构和性能的影响。与化学还原石墨烯纤维相比,热还原石墨烯纤维具有更优异的机械性能和电学性能。通过微观结构表征,研究了凝固浴和还原方式对纤维结构和性能影响的原因,并基于微观结构表征的结果建立了从氧化石墨烯分散液到长程有序的石墨烯纤维的结构演变模型。(2)分层多孔、皮芯型、石墨烯基纤维结构、性能和高能量密度柔性超级电容器。采用大片的氧化石墨烯进行湿法纺丝制备了高强度氧化石墨烯纤维,通过在酚醛树脂中加入小片的氧化石墨烯纳米片,均匀涂层到氧化石墨烯纤维表面,通过高温碳化制备了具有分层多孔的皮芯型石墨烯复合纤维。所制备的纤维具有超高的BET比表面积(最高可达416 m~2/g)和微孔孔隙率(最高可达96.9%),合理的孔径分布,具有较高的电导率和柔性。基于该纤维组装的纤维电容器具有超高的比电容(391.2 mF/cm~2)和能量密度(8.7μWh/cm~2),并且其能量密度可以通过采用EMIMBF_4/PVDF/DMF胶体电解液一步提高到66.41μWh/cm~2。研究发现,以微孔为主的分层多孔的结构以及高电导率在纤维电容器电化学性能上具有协同增强效应。(3)皮芯型多孔聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维高能量密度柔性超级电容器。为了提升石墨烯纤维超级电容器的倍率性能,本文采用原位聚合的方法制备皮芯型多孔聚苯胺纳米棒/石墨烯复合纤维。GF@PANI纤维电容器具有超高的比电容和能量密度,在0.1 mA/cm~2电流密度下比电容、面积比能量密度和体积比能量密度分别为357.1 mF/cm~2、7.93μWh/cm~2和5.7 mWh/cm~3。GF@PANI纤维电容器具有优异的倍率性能和循环性能,经过5000次充放电循环之后仍然具有96.2%电容保持率,并且具有优异的柔韧性和可弯曲性。